Röntgen-Streumethoden

Die Röntgenkleinwinkelstreuung und – weitwinkelstreuung analysiert die Größe, Größenverteilung, Elektronenverteilung und Struktur von Nanopartikeln, Molekülen und Teilchensystemen auf einer Längenskala von ungefähr 0.2 – 250 nm.

Abb. 1: Schematischer Aufbau eines SAXS-Experiments.

Die wohl bekanntesten nicht-bildgebenden Analysemethoden mit Röntgenstrahlung sind deren Beugung und Streuung. Die Bragg-Bedingung zeigt hierbei die reziproke Beziehung zwischen Strukturgröße und dem erwarteten Signal: Je größer die Struktur, desto kleiner ist der Winkel der gestreuten bzw. gebeugten Strahlung. Dies ist die fundamentale Grundlage der Kleinwinkelstreuung (vgl. Abb. 1).

Die Quelle erzeugt Röntgenstrahlung, welche in genügend großem Abstand als ebene Wellenfront (k) angesehen werden kann. Die Interferenz der entstehenden Kugelwellen (k), bedingt durch die Wechselwirkung mit der Probe, wird auf dem Detektor sichtbar gemacht. Für die Analyse und theoretische Modellierung wird das 2D-Detektorbild durch azimuthale Integration auf 1D-Streuprofile reduziert (in Abhängigkeit vom Impulsübertrag Q).

Röntgen-Kleinwinkelstreuung (engl.: small-angle-X-ray-scattering, SAXS) ist eine gängige Methode zur Materialcharakterisierung. Mögliche Proben können sowohl in fester Phase (z. B. Pulver, Legierungen, Aerogele, Holz, Collagen) als auch als Lösung (z. B. kolloide Lösungen, Polymer-Lösungen, stabilisierte Nanopartikel-Lösungen, Wirkstoff-Formulierungen) untersucht werden (vgl. Abb. 4} und Abb. 5). Grundsätzlich lassen sich mit SAXS Informationen über die

  • Größe und Form der Bestandteile der Probe
  • Strukturierung der Probe
  • Ausrichtung der Partikel

gewinnen. Im Gegensatz zu der Elektronenmikroskopie sind die so gewonnenen Ergebnisse nicht nur für eine kleine Stichprobe gültig. Durch die Mittelung über eine sehr große Anzahl an Partikeln in der Probe sind statistisch robustere Aussagen, z. B. für die Größenverteilung, möglich.

Zusätzlich kann die gemessene Intensität so kalibriert werden, dass sie dem differentiellen Wirkungsquerschnitt des zugrunde liegenden Streuprozesses entspricht. Dies wird als absolute Kalibration bezeichnet. Am LRM wird als Kalibrationsstandard eine Glassy Carbon-Referenz (https://usaxs.xray.aps.anl.gov/documentation/glassy-carbon-standard) verwendet, die an der Advanced Photon Source (APS, Argonne National Laboratory) vermessen wurde. Durch eine solche Kalibration lassen sich komplexere Eigenschaften bestimmen, wie die Elektronendichteverteilung in der Probe oder das Hydrationsniveau von Kolloiden in Lösung.

Abb. 2: SAXS-Anlage am LRM. Der experimentelle Aufbau besteht (von rechts nach links) aus Quelle, Blenden zur Kollimation, Probenkammer und Detektor.

Mit dem derzeitigen SAXS-setup am LRM kann der Abstand von Probe und Detektor stufenlos zwischen 6 cm und 3,5 m eingestellt werden. Dadurch ist eine Kombination von Klein- und Weitwinkel-Messungen ohne Probenwechsel und Umbau möglich. Somit ergeben sich die effektiv erreichbaren Spezifikationen der Anlage zu:

  • Winkelbereich: 60° bis zu wenigen Gradminuten
  • verwendete Wellenlänge: 1.5 Å (Cu-Kα1:Cu-K α2=2:1)
  • effektiver Q-Bereich: 0.005 – 5 Å-1
  • zugehörige untersuchbare Größen im Realraum: 5 Å – 150 nm

Die resultierenden reduzierten Streuprofile liefern bei geeigneten Proben fünf volle Größenordungen in der Streuintensität über drei volle Größenordnungen im Impulsübertrag Q (vgl. Abb. 3). Dies ist vergleichbar mit den Ergebnissen, die mit Synchrotronstrahlung erzielt werden können.

Für die Untersuchungen stehen eine Reihe von austauschbaren Probenumgebungen zur Verfügung. Proben in flüssiger Phase können bei Bedarf während der Messung im Bereich von -5 – 80 °C temperiert werden.

Abb. 3: Auftragung der reduzierten Streuprofile in Wasser gelöster Pflanzenstärke. Jede der abgebildeten Kurven ist aus vier Einzelmessungen zusammengesetzt. Die gesamte Messdauer für eine Kurve betrug 8 Stunden.

Abb. 4: Die Bilder wurden bei unterschiedlichen Probe-Detektor-Abständen d aufgenommen: a) d=6 cm, b) d=60 cm. Die Belichtungszeit betrug jeweils zwei Minuten. Silber-Behenate ist ein kristallines Pulver mit einem sehr großen Gitterabstand von 5.84 nm. Deswegen wird es als Standard für die Abstandskalibration bei SAXS verwendet. Der Balken in der Mitte des Bildes ist für die Ausleseelektronik des Detektors nötig.

Abb 5.: Streusignal für eine 30 gewichtsprozentige (wtp) wässrige Pluronic-P123-Lösung ohne (a) und mit (b) stabilisierten Cadmiumsulfid-Nanopartikeln bei einer Temperatur von 30°C (Belichtungszeit: jeweils zwei Stunden). In a) ist deutlich die flüssig-kristalline Phase der entstehenden Mizellen der wässrigen P123-Lösung anhand der auftretenden Bragg-Reflexe zu erkennen. Durch die Stabilisierung von Cadmiumsulfid-Nanopartikeln in b) verändert sich das Detektorbild drastisch. Das regelmäßige Auftreten der Reflexe auf nahezu perfekten Ringen zeigt die hohe Periodizität in der Anordnung der Polymer-Nanopartikel-Aggregate. Der Balken in der Mitte des Bildes ist für die Ausleseelektronik des Detektors nötig.

  • Künstliche Materialien
  • Nanopartikel
  • Kolloide
  • Polymere
  • Aerogele
  • Natürliche Materialien
  • Kollagen
  • Holz
  • Proteine
     

Wide-and-Small-Angle-X-Ray-Scattering (WAXS/SAXS)
 

  • Quelle: Rigaku Microfocus-Quelle mit Drehanode (Leistung: 1,2 kW)
  • Multilayer: Parabolischer Göbelspiegel für die Cu-Kα-Linie bei 1.54 Å
  • Kollimatoren: 3 motorisierte Kollimatoren mit je 4 individuell beweglichen Hybrid-Klingen (Einkristalle)
  • Achsen: je 3-Linearachsen für Detektor- und Probenpositionierung, zusätzlich eine 360°-Rotationsachse für Probendrehbarkeit
  • Probenumgebungen: Halterung für bis zu 8 feste Proben, Kapillarhalterung für bis zu 10 Kapillaren, Halterung mit Heizung für 1 Kapillare (Temperaturbereich: -5 – 80 °C)
  • Detektoren: Dectris EIGER 1M (1035 x 1065 Pixel, Pixelgröße: 75 µm)
     

Vorteile und Nutzen

Durch die variable Größe des einfallenden Röntgenstrahles lassen sich (im Vergleich zum Probendurchmesser) sehr große Volumina simultan analysieren. Somit kann direkt eine statistische Aussage über die Größenverteilung der zu analysierenden Teilchen gegeben werden. Im Vergleich zu mikroskopischen Methoden lassen sich Proben in der gewünschten Probenumgebung messen, wie zum Beispiel stabilisierte Nanopartikel in Lösung.  Zusätzlich können größere Probenumgebungen mit einem sehr kleinen Strahl gerastert werden um lokale Inhomogenitäten festzustellen. Im Gegensatz zu den bildgebenden Röntgenverfahren ist es in der Kleinwinkelstreuung möglich, Informationen im Bereich weniger nm zu erhalten.